如何既能克服一些适配性的问题，又能生产最经济实惠的绿氢是实现碱槽在大规模绿氢生产中应用的关键。今天我们就来讨论一些具体技术问题以及影响成本和效率的问题。

1 现代碱性电解水技术状态   

对于碱性水电解槽的一些固有局限，例如低电流密度和无法使用间歇性波动性的可再生能源，这些都源于现在已经过时的传统常压电解槽，常压电解槽最初设计用于在具有廉价电力(例如水力发电)的工业场所连续运行。相比之下，我们相信现代最先进的加压AWE可以在避免材料可用性问题的同时，可实现具有与PEM竞争的性能和灵活性。

总体而言，AWE依靠氢氧阴离子通过由可渗透隔膜隔开的两个电极之间的液体电解质传导，从而避免了短路和产生的氢&氧的混合。温度主要受隔膜结构稳定性的限制，因此AWE通常被认为是一种低温电解技术。表1列出了市售AWE的典型操作参数：

表1：现代AWE技术典型的操作温度范围

AWE处理间歇性能源的能力不受碱性条件下水裂解反应动力学的固有限制。相反，过程和功率控制系统在很大程度上决定了电解槽对快速负载变化的响应能力。经过严谨设计的过程控制策略和气体和液体流的路由设计，以及适当的电力电子设备选择，使现代AWE能够适应间歇性波动性能源耦合。下图1显示了470kw绿氢系统电解槽对模拟太阳能发电场输出电力的响应，证明了系统在很大一部分工作范围内适应快速波动负荷的能力。同样，有人证明了Nel Hydrogen AWE在大约50ms内从待机状态提升到额定容量的36%的能力。无论如何，我们注意到可再生能源应用的最优控制策略的开发是正在进行的开发项目的主要焦点，但总的来说，随着更多的操作经验的收集，AWE有望获得稳健性和灵活性。

图1所示。绿氢系统A90加压碱性水电解槽负荷曲线。电解槽的标称生产能力为90Nm3/h，功率为470kw。

数据表明，这种加压式AWE可以在不到10秒的时间内将其负载从30%调整到100%，并且在其他制造商的碱性电解槽中也显示出类似的灵活性。然而，在处理可再生电力波动方面，在低电流密度下确实存在一个重要的限制。由于氢/氧混合物的爆炸性，当氧中氢含量(反之亦然)超过4%vol(，不包括安全边际，一般控制在2%以内)时，需要安全停机。由于通过隔膜的扩散通量几乎与电流密度无关，因此在电流密度降低时，阳极氢含量(和阴极氧含量)增加，从而决定了电解槽的工作下限。此外，电解槽的整体法拉第效率——以及它的能源效率——也受到气体分离质量的影响。渗透到氧中的氢会损失掉，氢中氧都会在气体净化步骤中被除去，这一步骤也会消耗氢。在常规操作条件下，AWEs中的气体交叉主要是由于阴极电解质和阳极电解质偶尔混合（实际上还有其他因素~），以消除两个电解质回路之间的PH值的梯度。相反，即使在加压条件下，跨隔膜的交叉也要低一个数量级。有趣的是，这也与 PEM 电解槽中通过膜的质量通量相当，说明 PEMWE 和 AWE 的基本电解设计都能处理可再生能源的波动性。

2最终的挑战是：氢的平准化成本（最经济实惠）

LCOH考虑了所有贴现成本中氢气的平均成本，例如初始投资成本、资本回报率、运营成本、电力成本、维护成本以及与电解槽处置相关的成本，所有这些都除以生产氢气的累积总和。不同的电解技术具有不同的特点，但它们都有一个共同点，即以尽可能低的成本生产氢气，以缓解和加速向可再生能源系统的过渡。因此，简要讨论决定LCOH的因素是有指导意义的，因为这有助于阐明哪些参数可以导致最大的成本降低。当电力直接使用网电时，电力成本通常包括电解产生的LCOH的最大部分因此，并网电解槽的运行模式预计将高度依赖于电力价格，限制其使用时间间隔，使氢气的边际生产成本低于承购价格。下图2显示了2021年基于丹麦西部电网及时价格的成本概况，证明假设电解槽的LCOH在高电价时段运行时急剧增加。下图2中的红色和蓝色线分别表示基本方案和改进效率方案的LCOH，后者对应于电池电位降低200 mV(参数如下表2所示)。通过比较两种方案，可以观察到提高效率显著影响中高容量因素下的LCOH，使最佳运行时数更高。相比之下，降低资本支出(CAPEX)主要影响低容量因素下的LCOH。

图2，根据2021年丹麦电网DK1部分的实际电力现货价格，建立LCOH情景模型。绿色阴影区域表示电解槽在x%最便宜的时间运行时每兆瓦时电力的平均价格。红色和蓝色的线分别表示LCOH与参考方案和改进效率方案的容量因子(如表2所示)。这些模型表示的方案中，主要因素是资本支出、系统寿命和效率，而与运营和维护相关的成本以及由于利率而产生的任何折扣，为了简单起见，在计算中被省略。

表2：现代加压AWE系统LCOH / Capacity Factor计算参数对于离网的电解槽，其运行模式将遵循可再生电力生产的可用性，并且根据可再生资产的位置和成本，电解槽设备成本与效率的影响将有所不同。对于每年运行几千小时的典型太阳能供电系统，设备成本将占主导地位，而在太阳能和风能混合电场(因此容量系数更大)，部分由效率决定的电力消耗将成为LCOH的主要贡献者。快速降低LCOH是全球绿色氢推广速度的主要决定因素。从规模经济到可再生能源发电的扩大，许多因素将在未来降低LCOH。然而，从技术角度来看，在中短期内降低碱电解LCOH的关键发展途径有两个：操作温度和隔膜改良（操作温度变化对催化剂性能会造成影响）。

1、操作温度在AWE中实现更高能源效率的一个简单方法是提高工作温度。这种原理是由于电解质(通常是氢氧化钾)在高温下电导率的提高，但也因为反应动力学的显著改善。升高的温度对水分解反应的热力学也有轻微的正向影响，因为这使得以热能而不是电能的形式提供所需能量的大部分成为可能。我们注意到，在水可以存在于气相(例如SOEC)的系统中，热力学效应更为显著，但在加压AWE系统中，由于电解质的高压和高离子强度，电解质在高温下仍保持在液相。由于所有低温电解槽都在热中性电位以上运行，并且通过电能加热持续提供热量，因此始终可以获得热量以提高整体效率。研究表明，在电流密度为1A/cm2的情况下，在50°C至200°C的范围内，升高的温度可以将过电位的动力学部分降低2.3~3.6mV/°C，但这种降低的线性度和渐近行为的阈值仍有争议。在实验室环境中进行的单电池水平测试如下图3所示总降幅可高达4.5 mV/°c。

图3，在11M KOH 的不同温度下记录的电流-电压曲线。在记录IU曲线之前，通过400 mA/cm2的连续电解使活化阴极和普通镍阳极稳定。从60°C到120°C，在1A/cm2下，270mV的电池电位下降相当于4.5mV/°C。

这表明，除了开发具有优化形貌和增加内在活性的催化剂外，关注催化剂在100°C及以上的稳定性可以显著提高AWE的能源效率。在如此高的温度下，加压使电解质保持在液相，并降低了与下游氢气压缩相关的成本。然而，增加的压力确实会影响电解过程的整体效率，虽然已经实施了半经验模型来确定某些操作条件下的最佳压力，但需要更多的实验工作来更好地了解加压的影响。为了使电催化剂的实验室测试更符合其预期应用，还应研究其活性的温度依赖性，因为不同催化剂的反应速率不一定随温度以相同方式变化。从广义上讲，温度依赖性受反应物与催化剂表面的结合能和解吸能之间的平衡影响。温度越高，解吸越容易，这就要求催化剂具有更强的结合能，以达到最佳催化效果。因此，室温下的最佳催化剂不一定是 100 °C 时的最佳催化剂。另外，提高电解槽的工作温度，同时也提高了废热的温度。一旦余热超过一定水平(例如80°C)，就可以直接在现有的区域供热网络中利用。这种情况可以潜在地降低与冷却相关的成本，并提高整体经济效益，因为在LCOH计算中可以将废热作为有价值的副产品考虑在内。

     2、隔膜

尽管在高温下进行电解具有明显的优势，但目前的 AWE 只能在 80~100 °C 下进行。如前所述，这种限制的根本原因是需要避免损坏隔膜。最先进的 Zirfon PERL 隔膜（Agfa Gevaert NV）由氧化锆颗粒组成，由聚合粘合剂（聚砜）固定在一起，但聚砜在高温富氧浓碱液中会降解。

因此，市售隔膜的额定温度最高可达 110 °C。尽管电解槽堆内的热梯度需要一个温度安全裕度以避免局部热损伤，但与当前的运行标准相比，仍有10~30 °C的上调空间。在高温下稳定的替代隔膜的开发正在进行中，但尚未有一种隔膜显示出足够的化学稳定性和亲水性，同时保持足够的导电性和气体分离性能。这一挑战是根本性的，因为具有足够亲水性的聚合物含有极性基团，在腐蚀性碱性环境中会受到攻击，从而影响其稳定性。在某种程度上，阴离子交换膜(AEMs)的发展也面临着类似的挑战。有趣的是，尽管与氢氧根离子有必要的相互作用，但对易受亲核攻击的位点的立体保护已经成功地延长了这种膜的寿命，并且很容易怀疑是否将类似的策略应用于隔膜的聚合物粘合剂会取得效果。另一方面，多孔陶瓷隔膜作为一种完全避免使用聚合物的替代品已经被研究，尽管它们仍然处于较低的技术就绪水平(TRL)，需要在制造方法、机械稳定性和电化学性能方面进行更多的研究。虽然零间隙电池的设计显著提高了效率，但由于使用了相对较厚的隔膜，与其他替代技术相比，AWE仍然存在较大的欧姆损耗。AEM水电解(AEMWE)在一定程度上是为了应对这些挑战，采用了类似于PEMWE中使用的Nafion膜的技术，因为离子交换膜通常被认为具有优于碱性隔膜的导电性。然而，离子交换膜的电导率只是由于其厚度的减小而增加，如下图4所示等厚度的交换膜和碱性隔膜表现出相似的离子电导。

图4，zirfon和Nafion117的面积归一化电阻.试验分别在30 wt% KOH和纯水中进行，温度为80°C。锆石隔膜的厚度由制造商说明，而Nafion 117的厚度是在其完全水合状态下测量的。锆石的电阻趋势线只是说明性的，但表明，在隔膜厚度相同的情况下，隔膜的电导率可能超过Nafion。因此，减薄 AWE 中使用的隔膜将缩小交换膜与隔膜之间的性能差距，从而提高运行效率和电流密度。尽管气体交叉率受隔膜厚度的影响，但模型表明，氢气和氧气在浓碱液中的溶解度较低，因此在气体交叉成为主要问题之前，可以将隔膜大幅减薄（薄至150μm）。由于气体在纯水和 PEM 本身中的溶解度和扩散性相对较高，因此 PEMWE 的类似策略不太可行（现状已经逐步薄至80μm左右）。

     3、催化剂在高温下的行为

最近有人指出，目前的电解学术研究过于关注在远离实际的条件下（即低电流密度和室温条件下，使用稀释电解质）通过电催化剂实现 "改变游戏规则 "的性能，而这些电催化剂过于复杂，加上表征不足，几乎无法提供基本的见解。虽然我们并不指望学术界会考虑对工业应用性非常重要的所有方面（如成本和可制造性、高腐蚀性环境中的长期稳定性），但我们相信，在更接近工业实践的条件下，对电催化剂行为以及重组、溶解和中毒等基本物理现象进行更透明彻底的调查，将大大提高学术研究成果与应用环境的相关性。

例如，有人对几种新型电催化剂在1 M NaOH 中的过电位进行了基准测试，发现15种性能最好的氢气发生催化剂的过电位（10mA/cm2 时）相差约 225mV。根据我们的经验，只需将温度升高约50°C（即4.5mV/°C，图3），电解池电压（在更大的电流密度下）就能得到类似的改善。当然，这只是一个不完全的比较，但它有助于说明提高工作温度对优化催化活性的影响。但是，为什么不对两者都进行研究呢？关于碱性条件下氢进化（HER）和氧进化（OER）反应动力学的温度依赖性的研究，可以在较早的文献中找到，但现在已经很少见了。利用当今强大的表征和建模工具重新研究这些发现，以及彻底研究不同温度下的动力学和基本反应机理（见上文），都是既有科学意义又有实际影响的工作。在评估候选催化剂的性能和稳定性时，通过在高浓度电解质中进行测量，可以大大缩小学术研究和工业研究之间的差距。例如，8 M KOH（20 °C 时为 34 wt %）在 60 °C 以上显示出接近最佳的离子导电性，其较高的沸点可在高达 100°C 的温度下进行测试，而不会产生过多蒸发。在更高温度下的实验最好在加压系统中进行，但加压系统的构建和设置非常复杂。作为一种替代方法，使用浓度更高的电解质（如11M KOH，43wt.%，20°C）进行大气测试，温度可高达120°C。当然，微量金属杂质及其对催化剂活性的影响是一个值得关注的重要问题，尤其是在碱浓度较高的情况下。不过，考虑到在堆栈层面完全排除碱液回路中的杂质是不切实际的，因此电解液的彻底净化（即低于75μg/kg Fe）对于应用型实验来说并不那么重要。尽管如此，我们还是要强调严格的净化方案对于获得有效的基本见解，尤其是对 OER 催化剂和（去）活化现象的见解。根据我们的经验，即使在高浓度电解质中，预电解后再用 Ni(OH)2 处理也能成功去除铁杂质。

      4、催化剂在间歇（波动）运行下的稳定性和牢固性

催化剂和电极的稳定性（或缺乏稳定性）是电解研究中相对较少关注的一个领域。通常情况下，只是在温和的过电位条件下通过短时间（即几十个小时）的计时器测量对其进行肤浅的研究，而在更苛刻的条件下（高温和高浓度电解质）的耐久性则很少得到研究。此外，稳定性的说法往往言过其实：正如 有人所指出的，如果考虑到工业装置预计将持续运行数年，那么 24 小时内 0.1% 的降解率并不是可以忽略不计的。无论如何，就降解而言，对碱性电解槽电极造成最大压力的不是连续运行，而是间歇运行。在现代 AWE 典型的双极配置（即电池串联）中，相邻电池的阴极和阳极通过双极板进行电气连接，并通过电解质歧管和隔膜进行离子连接，从而在关机时产生反向电流（下图 5）。

图5，由相邻电解槽的阴极和阳极之间形成原电池引起的停机后在双极电解槽内流动的反向电流示意图。

根据电极所处的电位，这种自放电过程可导致不可逆的变化，例如催化剂溶解或重组。变功率运行期间的其他瞬态效应（如温度波动）也会导致电极降解。通常建议在停机期间进行保护性极化，以应对反向电流，但这需要安装额外的电源，从而增加了资本成本，并对 LCOH 产生负面影响。一个更明智、更具有智力挑战性的解决方案是开发出对反向电流具有固有耐受性的催化剂和电极。对碱性电解槽电极造成最大压力的不是连续运行，而是间歇运行。

反向电流的大小和持续时间在很大程度上取决于电堆的内部电阻（如电解质歧管的几何形状、电解质浓度、夹带气体的比例），因此在单电池设置中准确再现具有挑战性。不过，通过外部电阻器短接电极或在 "接通 "一段时间后反转电池极性（电流或电位控制阶跃），可以合理地模拟这种效应。虽然亚博的加速降解试验（ADT）尚未标准化，但此类试验比在静电或电位条件下证明数千小时的稳定性更有参考价值，而且在学术环境中更容易进行。尽管连续运行条件下的降解率仍然是一个重要的实用指标，但我们认为，学术研究人员应更加重视研究催化剂在不同运行条件下发生的变化，并在此基础上制定切实可行的策略，以减轻或逆转其降解，而不是展示 "有希望 "的稳定性